Lakovna - Korozní inženýr, povrchové úpravy, protikorozní ochrana

seznam článků
Anodická oxidace (Struktura a růst vrstvy)
Technologie
Vlastnosti anodické vrstvy
Všechny strany

Na základě požadavků na oxidické vrstvy lze pomocí různorodých kombinací parametrů anodizace dosáhnout jak vrstev dekorativních surčitým leskem či barvou, tak vrstev sryze funkčními vlastnostmi významnými pro technické účely (např. korozní odolnost, tvrdost, odolnost proti otěru a elektroizolační vlastnosti).

Oxidická vrstva je výsledkem rovnovážného stavu mezi tvorbou a zpětným rozkladem vrstvy. Tento stav je ovlivněn typem elektrolytu, teplotou lázně, dobou anodizace aproudovou hustotou. Chemické reakce na povrchu substrátu probíhají podle Faradayova zákona.

m=(M/n.F).i.t

• m - množství vyloučené látky na 1 m², [g]
• M - molární hmotnost kovu, [g·mol^-1]
• n - mocenství kovového kationtu vlázni
• F - Faradayova konst. = 96500 C·mol^-1
• i - proud, [A]
• t - čas, [hod]

Oxidy se tvoří podle chemické rovnice [2, 5]: 2AL + 3H₂O → Al₂O₃ + 6H⁺ + 6E^-

Vzniká kompaktní vrstva oxidů hliníku. Vrstva je nazývána vrstvou duplexní askládá se ztenké mezní vrstvy a na ní navazující porézní vrstvy.

Model struktury oxidické vrstvy dle Kellera, Huntera a Robinsona.

Mezní vrstva je amorfní neporézní oxidická vrstva utvářející se během prvních sekund anodizace na hranici substrátu a porézní vrstvy. Její tloušťka roste s rostoucím napětím při anodizaci (přibližně 1 - 1,2 nm∙V^-1). Srostoucí tloušťkou se zvyšuje také elektrický odpor vrstvy, který vede kpostupnému zastavení jejího růstu. Maximální dosažitelná tloušťka mezní vrstvy se tak pohybuje kolem 1 mm.

Na mezní vrstvu navazuje čirá elektricky vodivá vrstva tvořená hexagonálními buňkami oxidů hliníku, které jsou orientovány kolmo kpovrchu substrátu, respektive rovnoběžně se siločarami procházejícího proudu.

Velikost buněk je funkcí použitého elektrolytu a napětí při anodizaci. Největších buněk lze pro konstantní hodnotu napětí a teploty dosáhnout vlázni H₃PO₄, nejmenších vH₂SO₄ [3].

Růst hexagonálních buněk s rostoucími hodnotami napětí při anodizaci v 4 % H3PO4. Elektronový mikroskop, zvětšeno 35 000x [3].

Uprostřed každé buňky se nachází pór. Tyto póry vznikají již po několika sekundách od začátku růstu vrstvy jako důsledek chemického rozkladu probíhajícího dle rovnice: AL₂O_{3 +}6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂O

Velikost pórů, resp. celkový objem pórů je, podobně jako velikost buněk, funkcí použitého elektrolytu anapětí.

Růst velikost pórů (bílá barva) oxidické vrstvy s rostoucím napětím v 4 % H3PO4. Elektronový mikroskop, zvětšeno 35 000x.

Větší objem pórů je příčinou snížené korozní odolnosti, tvrdosti aotěruvzdornosti vrstvy. Naproti tomu je větší objem pórů výhodou pro následné vybarvování anodické vrstvy.

Růst vrstvy je funkcí materiálu substrátu (chemické složení, struktura), předúpravy povrchu apodmínek procesu anodizace (druh proudu, proudová hustota a složení, koncentrace ateplota lázně). Tloušťka vrstvy roste s rostoucím napětím a klesající teplotou lázně.

Grafické znázornění růstu vrstvy (H2SO4 při proudové hustotě 1,6 A∙dm-2) a přeměny substrátu s časem.
Interval „x" vymezuje oblast anodizace používané v technické praxi, bod „S" označuje průsečík oxidické vrstvy s úrovní původního povrchu.

Zgrafického znázornění je patrné, že vrstva roste jak nad rozměr, tak pod rozměr původního povrchu substrátu. Poměr rozdělení růstu nad a pod původní povrch je 1:2 udekorativní a 1:1 u tvrdé anodizace.

Vprvní fázi tloušťka vlastní vrstvy roste. Přibližně po 120 min. dochází kzastavení dalšího růstu tloušťky vrstvy, která již zůstává konstantní. Po celou dobu anodizace dochází kpronikání chemických reakcí do větší hloubky substrátu a jeho postupnému úbytku. Při velmi dlouhých anodizacích se tak vrstva může dostat relativně hluboko pod původní úroveň povrchu. Vpraxi se proto anodizuje nejčastěji do 60 min. - vzniklá vrstva plní svými vlastnostmi naše požadavky asoučasně z hlediska ekonomického jsou náklady na proces nižší (kratší čas, nižší spotřeba energie).

(≈ anodizace ≈ eloxace) je elektrolytický proces, při kterém vzniká pasivační konverzní povlak na povrchu hliníku ajeho slitinách. Proces využívá přirozené schopnosti hliníkových materiálů vytvářet na vzduchu velmi tenkou (do 0,5mm) oxidickou vrstvu na povrchu. Anodizací vytvořená oxidická vrstva dosahuje na rozdíl od té přirozené více než stonásobně větší tloušťky.

Anodická oxidace II. (Technologie)

Stejně jako ujiných povrchových úprav skládá se itechnologie anodické oxidace (velmi zjednodušeně) zpředúpravy povrchu, vlastního procesu adokončovacích procesů.

Úpravy povrchu předcházející anodické oxidaci jsou podrobněji rozděleny vnormě ČSNEN12373 - 1 (Hliník aslitiny hliníku - Anodická oxidace - Část 1: Metody pro specifikování dekorativních aochranných anodických oxidových povlaků na hliníku.). Jednotlivé technologie se podle této normy označují E0 až E8.

Před proces odmašťování lze zařadit mechanickou předúpravu povrchu - nejčastěji otryskání, broušení (E1), kartáčování (E2), leštění (E3). Vpraxi se používají ikombinace těchto mechanických předúprav - broušení akartáčování (E4), broušení a leštění (E5). Mechanickými úpravami lze částečně (kartáčováním, leštěním) nebo téměř úplně (broušení) odstranit vady povrchu [8].

Odmaštění

Odmaštěním nedochází ke změnám struktury povrchu. Celkový účinek odmaštění je založen na principu fyzikálně - chemických pochodů. Vprůběhu tohoto kroku jsou odstraňovány nejenom tuky, vosky aoleje (obecně mastnoty), ale také prach, třísky nebo pigmenty značkovacích nátěrů. Výsledkem je čistý povrch hliníkového substrátu.

Odmaštěný povrch hliníku zachycený pomocí SEM

Vpraxi používané čistící přípravky jsou tvořeny tenzidy aorganickými nebo anorganickými solemi. Tenzidy jsou povrchově aktivní organické látky umožňující smáčivost povrchu atím snadnější odstranění nečistot zpovrchu. Soli tvoří základní složku čistícího přípravku. Pracují společně stenzidy a zabraňují navíc zpětnému usazování nečistot. Solemi bývají obvykle sloučeniny na bázi fosfátů, křemičitanů, borátů a karbonátů.

Přehled možných způsobů odmašťování, hlavních složek a účinností přípravků.

Moření

Moření je chemický proces ovlivňující strukturu povrchu (v praxi označován E6 dle ČSN EN 12373 - 1). Principielně dochází kodstranění tenké povrchové vrstvy materiálu. Mořením lze odstranit přirozenou oxidační vrstvu, korozní produkty atypické povrchové struktury po odlévání nebo válcování. Drobné vady apoškození povrchu substrátu nelze sice mořením odstranit, ale díky matně bílému, resp. saténovému povrchu, vzniklému po moření nejsou tyto vady tak nápadné.

Možné způsoby moření povrchu.

Nejčastěji probíhá moření vhydroxidu sodném (NaOH) za zvýšených teplot (50 - 80°C). Nevýhodou metody je riziko většího naleptání povrchu při překročení horních teplot nebo nevhodně zvolené doby moření a tím znehodnocení výrobku před anodizací.

Po moření musí následovat důkladný oplach, aby byly odstraněny všechny zbytky mořící lázně a nedošlo ke znečištění dalších lázní.

Chemické a elektrolytické leštění

Chemické a elektrolytické leštění (označení E7 dle ČSNEN12373 - 1) se využívá při vysokých požadavcích na výsledný vzhled povrchu. Vprůběhu leštění dochází krozpouštění povrchové vrstvy, při kterém se mikroskopické výstupky povrchu rozpouští rychleji než prohlubně.

Porovnání principu mechanického a chemického leštění povrchu

Výsledný lesk je funkcí čistoty leštěného materiálu, srostoucí čistotou hliníku roste také výsledný lesk povrchu .

Chemické leštění

-je vhodné pro hliníky svysokou čistotou chemického složení. Nevhodné jsou legury železa (Fe), křemíku (Si) a manganu (Mn). Chemické leštění se používá pro drobné díly, u kterých by bylo elektrolytické leštění komplikované. Nevýhodou tohoto procesu je vyšší spotřeba chemikálií vporovnání selektrolytickým leštěním.

Lázně pro chemické leštění jsou velmi agresivní. Základními chemikáliemi je H₃PO₄ aHNO₃. Dalšími složkami lázně jsou H₂SO₄ a soli, např.CuSO₄ a Cu(NO₃)₂. Leští se za teplot 90 - 110 °C po dobu 0,5 - 3 minuty.

Elektrolytické leštění

- je principielně anodické leštění (leštěný výrobek je zapojen jako anoda). Používá hlavně pro hromadnou výrobu větších dílů apři vysokých požadavcích navýsledný lesk povrchu [2]. Výhodou tohoto leštění je snadná údržba lázně. Nevýhodou jsou pak vysoké proudové hustoty (až 100 A∙dm^-2). Po elektrolytickém leštění vzniká napovrchu materiálu tenká pasivační vrstva, která se odstraňuje před procesem anodizace nejčastěji vkyselině dusičné HNO₃.

Lázně pro elektrolytické leštění jsou na bázi H₂SO₄ a H₃PO₄. Tyto lázně pracují zateplot 70 - 80 °C a při proudových hodnotách 10 - 20 A∙dm^-2, doba leštění je 1 - 2 minuty Vpraxi se používají i lázně na bázi H₃PO₄ spřídavkem CrO₃. Pracovní teploty se pohybují vrozmezí 80 - 110 °C, proudové hustoty jsou až 100 A∙dm^-2.

Vyjasnění

Úkolem vyjasnění je odstranění zbytků mořící lázně, odstranění produktů vzniklých při odmašťování nebo moření a aktivace povrchu substrátu. Po vyjasnění se získá matně stříbrný povrch.

Povrch hliníku po vyjasnění v lázni obsahující HNO3 (15 s) vytvořeno pomocí SEM

Dříve používaná HNO₃ (v koncentraci 100 - 150 g·l^-1) je dnes zekologických důvodů nahrazována speciálními lázněmi bez dusičnanů [4].

Vpraxi se převážně používá vyjasňovací lázeň obsahující použitou anodizační lázeň, příměs hliníku a speciální aditiva. Pokud po takovémto vyjasnění následuje anodizace, nemusí následovat oplach aušetří se čas, energie a voda na oplach [4].

Anodizace

Vlastní proces anodické oxidace je velmi variabilní. Varianty anodizace lze rozlišovat podle použitého typu elektrického zdroje, lázně nebo podle dalších podmínek anodizace: teplota, proudová hustota. Značná variabilita procesu anodizace umožňuje získat vrstvy rozličných vlastností.

Podle použitého proudu lze proces dělit na anodizaci stejnosměrným a střídavým proudem. Střídavý proud však vede ke vzniku méně kvalitních slabších vrstev, proto se používá např. pro zdobení šperků [5]. Vtechnické praxi se tedy používá stejnosměrného proudu (zněmeckého Gleichstrom je metoda označována písmenem „G" na začátku zkratky).

Elektrolytů pro anodizaci je mnoho. Nejčastěji používanou lázní je roztok H₂SO₄ (označení „S"), dále pak (COOH)₂ (označení „X"), H₃PO₄, H₂CrO₄ nebo různé kombinace těchto kyselin (např. H₂SO₄ + (COOH)₂, označení „SX") [4, 5].

Anodizace může probíhat za teplot od - 26 do + 15 °C a vyšších proudových hustot (2,5 - 8 A·dm^-2). Potom vzniká tzv. tvrdá anodická vrstva, která má dobré funkční vlastnosti. Další možností je rozsah teplot 15 - 25 °C a proudové hustoty vrozsahu 1,2 - 2,5 A·dm^-2 [2, 4, 5], při těchto podmínkách vznikají vrstvy určené pro dekorativní využití (tzv.standardní metoda).

Anodizovaný výrobek se zapojuje jako anoda. Katody používané pro anodickou oxidaci bývají hliníkové nebo olověné. Plocha katod(y) a anod(y) je nejčastěji vpoměru 1: 1,5 - 1: 1,2.

Vlivem průchodu elektrického proudu dochází kdisociaci H₂O a H₂SO₄.

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-

H₂O → H⁺ + OH^-

Kladné a záporné ionty putují kodpovídajícím elektrodám, kde odevzdávají svůj náboj a vylučují se zpět jako molekuly.

2SO₄^2- + 2H₂O - 4e^- → 2H₂SO₄ + O₂

4OH^- + 4e^- → 2H₂O + O₂

2H⁺ + 2e^- → H₂

Na anodě dochází k tvorbě oxidu hlinitého, který vzniká přímou oxidací hliníkového materiálu, nebo nepřímou cestou přes reakci shydroxylovými anionty [1]. Vytvořený hydroxid hlinitý vykazuje elektroizolační vlastnosti. Při dalším průchodu proudu tak dochází kohřátí vrstvy a dehydrataci vrstvy za vzniku Al₂O₃.

4AL₃ + 9O₊ → 6Al₂O₃

2AL³⁺+ 6OH^- →2Al(OH)₃ →Al₂O₃ + 3H₂O

Po procesu anodizace následuje důkladný oplach - vypírání vrstvy. Pokud by nebyla dostatečně vyprána od zbytků kyseliny z lázně, došlo by keznečištění případné následující lázně nebo dokonce ke znehodnocení celého výrobku (skvrny na povrchu po usušení).

Barvení

Anodické vrstvy poskytují široké možnosti vybarvení. Určitý barevný odstín lze vytvořit v průběhu procesu anodizace - integrální barvení, nebo vrámci dokončovacích procesů, při kterých je barvivo ukládáno do pórů anodické vrstvy - adsorpční (A), elektrolytické barvení (E) či jejich kombinace (A+E).

Princip základních druhů barvení anodických vrstev

Integrální barvení se označuje jako jednostupňový postup. Může probíhat vespeciálních elektrolytech, které při vzniku vrstvy způsobují její zabarvení. Druhou možností jsou elektrolyty slegovacími příměsemi, jejichž uložení voxidické vrstvě ve formě zabarvených oxidů vytváří požadovaný odstín. Tímto způsobem barvení jsou dosažené odstíny světlostálé.

Elektrolytické vybarvování oxidické vrstvy je nejčastější metodou barvení využívající pórovitosti vrstvy. Po vzniku anodické vrstvy je výrobek umístěn do lázně soli kovů. Tyto soli jsou za přítomnosti střídavého proudu rozkládány a vzniklé ionty kovů se vylučují vpórech vrstvy. Takto vybarvené vrstvy jsou stálé na světle, odolné proti povětrnostním vlivům avysokým teplotám. Nejčastěji jsou používány soli cínu a niklu.

Soli	Barevný odstín
Sn	světle bronzový - černý
Ni	světle bronzový - černý snádechem do zelena
Co	černý
Cu	červený
Se	červený

Přehled solí pro elektrolytické vybarvování a dosažitelné odstíny

¨

Adsorpční barvení využívá stejně jako elektrolytické pórovitosti vrstvy. Provádí se bez přítomnosti proudu v roztocích anorganických nebo organických látek. Vpraxi se častěji používají organická barviva, jejichž příprava je jednodušší. Sytějšího výsledného odstínu barvy lze dosáhnout u anodických vrstev svyšší porezitou a tloušťkou, při vyšší koncentraci pigmentu a delší době barvení [2, 4]. Vliv na odstín barvy má také hodnota pH a teplota lázně.

Utěsnění

Utěsnění (sealing) je závěrečnou operací anodizace, při které dojde k uzavření porézní vrstvy atím kdosažení optimálních korozních a mechanických vlastností vrstvy. Existují dvě metody utěsnění: konvenční a studený sealing.

Principem konvenčního (hydrotermálního) utěsnění je hydratace oxidické vrstvy, při které dochází k reakci Al2O3 za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého (Böhmitu) dle rovnice

AL₂O₃ + H₂O → 2·AlOOH

Hydrotermální sealing probíhá v destilované vodě při min. 97 °C, roztocích kovových solí při min. 97 °C nebo ve vodě doplněné aditivy za teplot 82 - 88 °C.

Studený sealing probíhá za pokojových teplot. Na rozdíl od utěsnění hydrotermálního nedochází k hydrataci vrstvy, ale k vyplnění pórů vrstvy solemi niklu ahliníku na základě chemických reakcí:

NiF₂ + 2OH ^- → NI(OH)₂ + 2F^-

Al₂O₃ · xH₂O + 4F^- → 2Al(OH)F₂ + 4OH^-

Al₂O₃ · xH₂O + H₂O → 2Al(OH)₃

Výhodou tohoto způsobu utěsnění je nízká energetická náročnost. Nevýhodou jsou pak zvýšené nároky na chemikálie a nutnost odstraňování niklu z odpadních vod.

Další >